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DNCA型低温低压氨合成催化剂研制及工业应用
浏览: 发布日期:2017/3/21 16:22:24

临朐大祥精细化工有限公司 杨万成 孙汝君

摘要

本文介绍所研制的 DNCA型低温低压氨合成催化剂的主要性能,在相同工况下所测试DNCA催化剂的机械性能、稳定性、活性、抗毒性能及对氢氮比的适应性都优于A110-1,同时其性能达到并部分超过英国ICI74-1?#32784;?#31867;产品。

 

DNCA型氨合成催化剂自1994年4月投入工业应用以来,已先后在我国24个省、市、自治区两百余家中、小型氮肥厂上千塔(次)?#22411;?#20837;使用。工业应用结果表明:DNCA型氨合成催化剂具有以还原、还原温度低、抗毒耐热性能强、机械强度高等特点,在国内同类产品中处于领先地位,其性能达到并部分超过世界先进水平英国ICI74-1同类产品。中、小氮肥厂应用DNCA催化剂后,节能降耗效果显著。

1.DNCA型氨合成催化剂的研制:

自采用哈柏法生产合成氨以来,合成氨是生产工艺及合成塔的结构?#27426;系?#21040;改进。吨氨能耗由 50年代10.5~11.0×106Kcal降至6.9×106Kcal,在低能耗流程中,要求催化剂具有活性高、抗毒能力强、选择性能好等性能。英国ICI公司率先开发出具有世界先进水平的74-1型氨合成催化剂,并已应用在合成氨工业中。为适应我国合成氨工业的发展及满足中小氮肥厂技术改造的需要,南化(集团)公司研究院与临朐大祥精细化工有限公司共同研制开发成功DNCA型氨合成催化剂。截止2003底,累计销售量达8000余吨。现将研制工作及性能测试情况介绍如下:

•  1催化剂的研制技术路线及选择:

工业氨合成是在熔铁催化剂上进行的多相催化反应、氢氮分子的吸附、解离和合成反应都是在α -Fe晶粒表面上进?#23567;?#29616;代催化剂表面结构化学分析表明:铁表面仅占催化剂整个表面的百分之几,绝大部分表面被不能还原的氧化物助剂占据。因此M.Broudast?#28909;?#25552;议:在不影响催化剂寿命的前提下,可通过减少助剂的添加量和提高铁表面分率来改善催化剂活性。氨合成催化剂孔结构是影响催化剂性能的一个重要因素。Slack认为:具有丰富微孔结构的氨合成催化剂对低压合成操作很有吸引力。с?#23398;蕨鴛荮擐堙?д.д?#28909;?#20063;提出:大孔催化剂在高压和高温下操作有利,细孔催化剂在低温下更有效。另外Nilsen?#28909;?#26366;对还原态的KMI型合成催化剂孔径分布研究时指出:“小孔峰描绘的催化剂中的Fe3O4 还原所成孔体系,大孔峰主要是由催化剂中魏氏体(Fe1-xO)还原所形成”。因此在DNCA型催化剂开发过程中,我们选择通过催化剂制备条件和还原条件的探索,以获得适宜的微孔结构,作为低温低压型催化剂研制技术路线。

1.2催化剂的组成及主要工艺指标的确定:

DNCA型催化剂在研制过程中,采用正交设计来规划试验,并对正交设计样品的活性,耐热性能和机械强度,进行测定,由测试数据的计算和分析得出DNCA型催化剂最适宜助剂含量。助剂有AL2O3、 K2O、CaO、CoO及其它。其中氧化铝?#33073;?#21270;钙助剂添加量与A110-1催化剂相比,存在明显的差异。

铁比值( Fe2+ /Fe3+ )是氨合成催化剂制备过程中一项主要工艺控制指标,最适宜铁比值的选择也是DNCA型催化剂研制开发过程中关键性技术之一。

有关铁比值对氨合成催化剂性能的影响,国内外有不少研究报导。通常认为催化剂的铁比值控制在 0.5~0.6之间,催化剂活性最好,我们认为添加不同种类和含量的助剂,最佳的铁比值的选择不能一概而论。在DNCA型催化剂开发过程中,通过铁比值对催化剂的还原性能、催化活性、耐热性能以及机械强度性能的影响进行了一系列的研究,从而确定了DNCA型催化剂不同于其他催化剂的最佳铁比值。

2催化剂的性能

2.1.催化剂的主要物理性质

外观:具有黑色金属光泽,带磁性的?#36824;?#21017;固体颗粒。

粒度( mm):1.5~2.2,2.2~3.3,3.3~4.7,4.7~6.7,6.7~9.4,9.4~13.0或用户 需要的其它粒度。

堆密度 Kg/L:2.8~3.0。

几种催化剂的机械强度对比表 1:

表 1各种催化剂磨耗?#25163;?#27604;较

※在 CM-3型颗粒磨耗机械机中磨2小时催化剂过筛秤重求得。

由表 1可知DNCA的机械强度与A110-1型催化剂相当。明显优于74-1型催化剂。74-1型催化剂的磨损强度低于A110-1型催化剂的结论与大连物化所所测试报告的结果是一致的。

2.2催化剂性能评价装置与方法

在实验室条件下测定了 DNCA型催化剂的还原性能与催化性能。下面,简单介绍性能评价装置与方法。

2.2.1评价装置

2.2.2测试方法

根据实验要求,用 IBMPC/AT-5170型微机自动地按照实验程序进行催化剂还原性能和活性测试。实验过程中工艺参数变更,分析数据选取和存贮,历?#32933;?#25454;显示和打印都可氨指令进行工作。

2.2.3气源

实验用气?#27425;?#27688;裂解产生的氢氮混合气,并经分?#30001;浮?#27963;性?#25216;?#20302;温冷冻精制处理。精制气中各种毒物含量: S<1.5×10-6、O 2 <2.0×10-6、CO<1×10-6、CO 2 <1×10-6、水汽(5~50)×10-6(浓度可调)。配气用的氢和氮的含量均在99.99%以上。

•  3还原性能

2.3.1在空速为1×104h-1、压力8.2Mpa条件下考察还原温度对还原速度及催化剂活性的影响,结果表明,提高还原温度可明显加快还原速度,还原温度自425℃提高到500℃,还原速度提高近3倍;另一方面,提高还原温度?#24067;?#24555;了活性a--Fe的烧结速度,这是因为催化剂还原速度过快,容?#36164;?#36824;原所产生的水汽浓度超标,导致活性铁反复氧化还原,促使铁晶粒长大,引起活性下降,自表2可看出,在500℃还原?#20445;?#20652;化剂活性?#31995;汀?#32508;上所述,还原温度425℃-450℃为最佳,在工厂还原?#20445;?#36824;原温度不宜超过490℃。过高的还原温度会对催化剂的低温活性造成损害。

表 2 还原温度对活性的影响

测试条件: 压力8.2Mpa ,空速1×104h-1 ,温度400℃,425.℃。

还原速度 :以出塔气中氨浓度达到稳定值所需的时间来表示。3.2 在压力为5.0MPa、空速1×104h-1和温度450℃下测定了还原气中水汽含量为<10ppm,(20~30ppm和(30~40)ppm等3种不同含量的水汽对催化剂还原性能的影响,其结果见图1可以看出:随着入塔气中水汽浓度增加,在相同的还原时间内,相应的出塔气中氨含量降低,而当入塔气中水汽浓度达到30~40ppm?#20445;?#22823;约还原14h后,出塔气中氨含量就开始下降,表明已还原的催化剂开始中毒,活性测定数据也表明,随着入塔气中水汽浓度增加,催化剂还原后,其活性明显下降(见表3),因而尽可能降低入塔气中水汽浓度对提高催化剂活性是至关重要的。DNCA型催化剂在工厂还原?#20445;?#36824;原主期要求氨冷温度控制低于-15℃。

2.3.3催化剂还原性能对比

在实验室条件下,比较了几种催化剂的还原性能,其结果示于图 2。由图2可知,这几种催化剂中DNCA催化剂最容易还原,其起始还原温度约比A110-1催化剂低25℃,整个还原温区约低25℃。

2.4活性与热稳定性

2.4.1活性 DNCA与A110-1、74-1活性对比数据示于表5。由表5可见,在不同的温度和压力下,DNCA催化剂的活性明显高于A110-1催化剂,尤其在低温低压下,其活性比A110-1催化剂高10~15%,且与74-1相当。表5还列出了在A110-1催化剂国家标?#25216;?#27979;条件下,A110-1与DNCA催化剂活性对比数据,作为比较,也列出了国内同类型催化剂,A、B两个催化剂的活性数据,可以看出,DNCA型催化剂的出口氨浓度比A110-1催化剂高出1.9个百分点,也优于国内其它化剂,说明DNCA催化剂具有良好的活性,特别适用于低压合成氨流程。

表 4 催化剂活性对比(出口氨%)

2.4.2良好的热稳定性

DNCA型催化剂属于低温系列催化剂,但仍具有良好的热稳定性,经500℃耐热后,其活性明显优于A110-1催化剂(表6),这表明,在同等条件下、DNCA催化剂较A110-1催化剂有更长的使用寿命。

表 5 催化剂500℃耐热后活性活性对比(出口氨%)

2.5抗毒性能

氨合成催化剂主要活性成份是α -Fe,当入口气中含有微量硫、磷、氯和含氧化合物等毒物?#20445;?#36825;些毒物容易和活性铁作用,而导致催化剂失活。在低温条件下,各种毒物的的危害性明显加剧。因此,要求催化剂具有较好的抗毒性能。同时也要求工厂采取必要的气体净化措施,尽可能降低入塔气中毒物含量。在8.2Mpa、400℃及1×10 4 h -1 及水汽浓度为60~80ppm等条件下进行了几种催化剂的中毒实验。由图3可见,随着实验时间的延长,这些催化剂的活性均下降,且下降趋势也大致相同,当实验时间为20h它们的活性保持率都很接近,约为45%,而且趋于相近。还应注意到,虽然这三种催化剂活性保持率相近,但由于DNCA催化剂起始活性高,因而,在中毒的状态下,DNCA催化剂仍优于A110-1催化剂,通过以上实验,说明DNCA催化剂的抗毒性能与A110-1催化剂相当。

2.6对H2/N2比的适应性

从理论上讲,当入塔气中H2/N2=3对氨合成反应最为适宜,可达到最大的平衡案含量,但?#23548;?#29983;产中将根据催化剂的性能确定合适的H2/N2比范围,?#35805;?#20026;2.5~2.7。在压力为15.0Mpa、425℃及3×104h-1条件下,考察H2/N2比的变化对DNCA和A110-1催化剂活性的影响。(图4),由图4可知:

•  在相同的检测条件下,H2/N2比的变化对这两种催化剂活性影响的趋势是相似的,其活性最高值在H2/N2=2.4处。

•  在H2/N2=1.0~4.0范围内,DNCA催化剂的活性明显优于A110-1催化剂,在上述实验条件下,为使出口氨含量达到14%,对DNCA催化剂而言,H2/N2比可在1.2~2.4范围内波动,而对A110-1催化剂,H2/N2比范围2.0~2.4,说明由于DNCA催化剂活性高,相应对H2/N2比适用范围要比A110-1催化剂宽的多。

•  综合考虑各种因素, DNCA催化剂的适用范围为1.0~4.0,最佳适用范围为1.6~3.0,推荐入塔气中H2/N2比控制在1.8~2.6。

3.DNCA型催化剂工业应用

DNCA催化剂已在全国24个省、市、自治区两百余?#19994;?#32933;厂?#22411;?#20837;使用,根据我公司对该产品跟踪服务和使用调查及用户普遍反?#24120;?#24037;业应用效果显著,合成氨产量普遍提高15%,部?#36136;?#29992;厂?#20197;?#34892;情况见表6

通过几年来,用户?#23548;?#35777;明: DNCA型氨合成催化剂其优点主要表现在:

3.1起始还原温度低、容易还原。

工厂还原?#20445;话?350℃开始出水,380~410℃出水明显,430~450℃大量出水,整个还原温区比A110-1催化剂约低25℃,还原时间可控制在120~130h。如德州化肥厂99年9月在∮1000mm合成塔催化剂还原?#20445;?#24403;温度升至320℃?#20445;?#27700;汽浓度已打道400ppm,380℃时水汽浓度已超过4000ppm,只能恒温操作,最高还原温度490℃,底部温度475℃,还原非常理想。

3.2良好的低温活性。

工厂使用表明, DNCA催化剂在330℃时即有很好的活性,如入口温度控制350℃即可正常稳定投?#26384;?#36716;,进一步将入口温度提高到385~400℃,生产强度明显提高。另外,如发生事故紧急停车?#20445;?#22312;再开车过程中,只要热点温度在300℃以上,即可不开电炉,?#33519;?#23548;气即可转入正常生产,DNCA催化剂这个特性已为许多厂的生产?#23548;?#25152;证明。例如鲁西化肥厂初期热点控制在450±5℃,而催化剂床层温度大部分在420~440℃之间,零米温度在360℃左右,此时出口氨净值达15~16%,操作运行稳定。东平化肥厂初期热点控制在460±5℃,在生产过程中?#26800;?#38646;米温度在330℃即具有很好的活性,350℃以上生产操作正常稳定,380℃以上生产强度明显提高。平度化肥厂初期热点温度控制在460±5℃,由于DNCA型催化剂活性高,在操作?#20445;?#23558;塔底副线全部打开,热点也难以控制,只好用关小主阀,增大CH 4 值,提高氨冷温度等方法调节,由此充分显示DNCA型催化剂具有低温高活性,氨净值高的特点。

3.3压力低,产量高,生产强度大;鲁西化肥厂在∮1200mm合成系统97年3月投入生产运行后开6台154m3/min,1台92m3 /min,2台57m3/min压缩机;合成系统压力仅28.0~29.0MPa(包括∮1000mm合成系?#24120;〤H 4 含量12~15%,日产合成氨560~570吨,最高合成氨560~570吨,最高578吨/日。腾州化肥厂在1998年10月∮800合成系统使用11.5吨DNCA型催化剂后,单塔日产合成氨达170吨。目前该厂两套∮800mm合成系统日产合成氨240~260吨,最高日产264吨,生产强度超过48t/d.m3催化剂。

3.4对不正常操作的适应性强

有些厂由于造气不正常,引起变化,有时循环气中氢含量仅为 40%,对DNCA催化剂而言,系统压力和温度变化也不大,而使用A110-1催化剂?#20445;?#24403;氢气含量低于45%?#20445;?#21387;力和温度就难于维持,另外由于气体净化不正常,引起微量跑高,使用DNCA催化剂?#20445;?#27688;净值与产量变化不大,这也是A110-1催化剂难于做到的。鲁西化肥厂在97年底到98年?#37232;琀2S经常超标,铜?#27425;?#37327;波动频?#20445;?#20652;化剂中毒事件经常发生,但催化剂运行情况良好,各段催化剂波动不大,活性反应良好合成氨产量没有造成影响。?#37255;?#20652;化剂严重衰老失活现象。

3.5具有良好的稳定性,可满足长时期、稳定的高负荷操作要求。

结论

4.1正确的选择技术路线,并采用正交实验方法,对DNCA型催化剂中助剂添加量进行较大幅度的调整,确定另外最合?#39318;?#25104;,使之具有良好的还原性能和催化性能。

4.2最佳铁比值的选择和控制是DNCA型催化剂成功的关键,它是改善催化剂还原性能和催化活性要素之一。

4.3DNCA型催化剂具有低温低压高活性与良好的热稳定性,特别适用于低压合成氨流程,在中高压氨合成流程使用?#20445;?#21487;明显降低反应温度,对提高氨产量,降低低能耗具有显著的经济效益。

4.4DNCA型催化剂对惰性气体及H2/N2比的适用范围要比A110系列催化

宽的多,因而在工厂使用时对操作条件的波动有较好的适应性。

4.5DNCA催化剂的机械强度和抗毒性能能与A110-1催化剂相当。

4.6DNCA型催化剂还原性能和机械强度优于ICI74-1型催化剂,而催化活性、耐热性能两者相当。

 

注:引用数据由南化(集团)公司研究院提供。

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